本发明涉及一种用于从硝酸水相中选择性地回收镅的方法,该硝酸水相含有镅、锔、以及包括镧系元素和钇的裂变产物,但不含有铀、钚和镎或者其仅含有痕量的这后三种元素。本发明能够用于处理和再循环辐照核燃料,尤其是从来自用于萃取和纯化铀和钚的方法如PUREX和COEXTM方法的残液除去镅。
1.一种用于从A1水相中选择性回收镅的方法,所述A1水相含有至少
0.5mol/L的硝酸、镅、锔以及包括镧系元素的裂变产物,但其不含有铀、钚和镎或者其仅含有痕量的这后三种元素,所述方法的特征在于,它包括至少以下步骤:a)从所述A1水相中萃取所述镅和一部分的所述镧系元素,其中通过作为与水不混溶的有机相的反向流在第一萃取器中循环这个水相,所述有机相含有在有机稀释剂中的能够从酸水相中相对于锔萃取更多镅的溶剂化萃取剂、和可选地酸萃取剂;b)洗涤源自步骤a)的所述有机相,其中通过作为含有至少
0.5mol/L的硝酸的A2水相的反向流在第二萃取器中循环这种有机相;c)可选地,如果在源自步骤b)的所述有机相中还不存在酸萃取剂,则向其中加入某种酸萃取剂;d)选择性地反萃取在源自步骤b)或步骤c)的所述有机相中存在的所述镅,其中通过作为A3水相的反向流在第三萃取器中循环这种有机相,所述A3水相的pH为至少等于1并且含有一种或多种络合剂;以及e)反萃取在源自步骤c)的所述有机相中存在的镧系元素,其中通过作为含有低于1.5mol/L的硝酸的A4水相的反向流在第四萃取器中循环这种有机相;并且,对所述第一萃取器中的所述有机相和所述A1水相的流速之间的比值以及所述第二萃取器中的所述有机相和所述A2水相的流速之间的比值进行选择,以使对于在步骤a)和b)每一个中获得的镅的萃取因数大于1,并且使得对于在步骤a)和b)每一个中获得的锔的萃取因数小于1。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述溶剂化萃取剂选自丙二酰胺类、氨基甲酰基氧化膦类、三异丁基硫化膦类、氨基甲酰基磷酸酯类和它们的混合物。
3.根据权利要求2所述的方法,其中,所述溶剂化萃取剂是丙二酰胺。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,所述酸萃取剂选自单-和二-烷基磷酸类、单-和二-烷基膦酸类、单-和二-烷基次膦酸类、硫代磷酸类、硫代膦酸类、硫代次膦酸类、亲脂性羧酸类、磺酸类和它们的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,所述酸萃取剂是二烷基磷酸。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,所述酸萃取剂是二(正己基)-磷酸或二(2-乙基-己基)-磷酸。
7.根据权利要求1所述的方法,其中,所述有机稀释剂是脂肪族稀释剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中,所述A1水相的硝酸含量为2至6mol/L。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中,所述A1水相含有一种或多种选自羟基羧酸类、聚氨基羧酸类和二甘醇酰胺类中的络合剂。
10.根据权利要求9所述的方法,其中,所述A1水相含有二甘醇酰胺。
11.根据权利要求10所述的方法,其中,所述二甘醇酰胺与聚氨基羧酸相关联。
12.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中,所述A2水相的硝酸含量为2至6mol/L。
13.根据权利要求9所述的方法,其中,所述A2水相含有与在所述A1水相中存在的相同络合剂并且处于相同的浓度范围。
14.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中,所述A3水相是含有聚氨基羧酸和羟基羧酸的溶液,并且其pH通过加入碱而被调节为2至4的值。
15.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中,所述A4水相是单独地或联合羧酸的含有0.5至1.5mol/L的硝酸以及二甘醇酰胺的溶液。
16.根据权利要求10所述的方法,其中,所述二甘醇酰胺是四乙基二甘醇酰胺。
17.根据权利要求15所述的方法,其中,所述二甘醇酰胺是四乙基二甘醇酰胺。
18.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中,在步骤a)中使用的所述有机相仅含有所述溶剂化萃取剂,使得所述方法包括所有的步骤a)至e)。
19.根据权利要求18所述的方法,其包括在步骤e)之后的用于分离两种萃取剂的步骤。
20.根据权利要求19所述的方法,其中,所述两种萃取剂的分离通过从所述有机相反萃取所述酸萃取剂而实施。
21.根据权利要求19所述的方法,其包括,在用于分离两种萃取剂的所述步骤之后,用于纯化所述有机相的步骤。
22.根据权利要求21所述的方法,其包括,在用于纯化所述有机相的所述步骤之后,用于再萃取在所述有机相的部分中的所述酸萃取剂。
23.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中,在步骤a)中使用的所述有机相含有所述溶剂化萃取剂和所述酸萃取剂,使得所述方法不包括任何步骤c)。
24.根据权利要求23所述的方法,其包括在步骤e)之后的用于纯化所述有机相的步骤。
25.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中,所述A1水相是源自PUREX或COEX^TM方法的第一纯化循环的残液。技术领域
本发明涉及一种允许从硝酸水相中选择性地回收(分离或萃取,recovery)镅(americium)的方法,其中该硝酸水相含有镅、锔以及包括镧系元素的裂变产物,但其不含有铀、钚和镎或者其仅含有痕量的这后三种元素。这种方法可应用于处理和再循环(再生或回收,recycle)辐照核燃料(辐照过的核燃料,irrediatedxa0nuclearxa0fuel)领域,其中它对于从源自用于萃取(提取,extract)和纯化铀和钚的工艺方法如PUREX和COEX^TM方法的残液(raffinate)除去镅具有最特别的优势。
背景技术
允许萃取和纯化在用于溶解辐照核燃料的液体中存在的铀和钚的方法,如PUREX方法(其当前在处理辐照核燃料的工厂中使用)和COEX^TM方法(其描述于国际PCT申请WOxa02007/135178,[1]),产生给出的名称为残液的流出物(流出液,effluent)。这些残液是具有强硝酸酸度(硝酸酸性,nitricxa0acidity)(通常为2至5M)的水溶液,其含有镅,锔,镧系元素如镧、铈、镨、钕、钐和铕,不同于镧系元素的裂变产物如钼、锆、铷、钌、铑、钯和钇,以及既不是镧系元素也不是裂变产物的其他金属元素如铁和铬。镅是对于源自这些残液的包装(尤其是通过玻璃化)的废物在300年之后的残余放射性的主要贡献元素。作为一个例证,对于这种放射活性恢复至与用于制造核燃料的天然铀的放射活性相同级别的水平所需的时间为约上万年。在源自PUREX和COEX^TM方法的残液中存在的镅的选择性回收(在该残液被送至玻璃化之前),将允许玻璃化的废物的热负荷显著减小,并且相应地这种废物的储存占地面积(storagexa0footprint)显著减小。在辐照燃料中,在5年冷却之后,90%的锔为Cm-244的形式,具有的放射活性周期为18年。其他同位素Cm-243、Cm-245、Cm-246,其中周期超过30年的仅代表10%的锔的同位素性(isotopy)。由于锔是一种中子发射体,这使它的处理变得复杂,并且因为Cm-244导致Pu-239的衰变周期小于30年,所以证实不直接再循环带有镅的锔是更有利的。为了从水相(含水相,aqueousxa0phase)回收镅,已经提出了一些方法。SESAME方法尤其是它们中的一种。这种方法,其描述于法国专利No.2731717,[2],通过利用一方面的作用是促进镅(VI)的形成的电化学介质和另一方面的作用是使镅(VI)在水溶液中稳定的络合剂(配位剂,complexingxa0agent),提供镅经由电化学路线(其在带有氧化度III的水溶液中是稳定的)氧化成镅(VI)。然后六价镅可以从该水相中被选择性地萃取,其中发现,利用的有机相含有溶剂化萃取剂(solvatingxa0extractant)如磷酸三正丁酯(或TBP),或酸萃取剂(acidxa0extractant)如磷酸二-2-乙基己酯(或HDEHP)。使用用于从源自PUREX和COEX^TM方法的残液选择性地回收镅的该SESAME方法不能被考虑,由于这样的简单原因,即可氧化的裂变产物的存在显著地改变镅的电化学氧化收率以及因此用于利用该有机相来萃取这种元素的收率。此外,这正是提出这种方法并且至今用于处理仅含有镅、锔和可能的镧系元素的水溶液如源自SANEX和DIAMEX方法的那些溶液的原因。此外,还有TALSPEAK方法。这种方法,其由B.Weaver和F.A.Kappelmann在Reportxa0ORNL-3559,1964,[3]中描述,提供用于在已将两种元素与镧系元素和其他裂变产物分离之后实现镅-锔分开。为此,它使用由在甲苯或二异丙基苯型的芳族稀释剂中的TBP/HDEHP混合物构成的有机相,以及含有聚氨基羧酸/羟基羧酸混合物并且pH通过加入碱被调节为2至3的值的水相。应用于源自PUREX或COEX^TM方法的残液的处理,该TALSPEAK方法将要求这种残液的酸度降低以使其pH回到高于1的值,作为结果,具有该残液中存在的裂变产物发生水解的不可忽视的危险,这可能导致不溶产物(例如含有锆、钼或钌)的形成。此外,在该TALSPEAK方法中,镅和锔与裂变产物的分离仅能够利用包含芳族稀释剂的有机相而获得,而PUREX和COEX^TM方法使用脂肪族稀释剂。其结果在于,在PUREX或COEX^TM方法的下游应用TALSPEAK方法不再被考虑。而且,还有ALINA方法。这种方法,其描述于美国专利申请No.2007/0009410,[4],通过使用由有协同作用的在异辛烷(i-octane)和叔丁基苯中的(氯苯基)二硫代次膦酸/三(乙基己基)磷酸酯或(氯苯基)二硫代次膦酸/三烷基氧膦(trialkylphosphinicxa0oxide)混合物构成的有机相,提供了从含有锔以及可能的其他元素如镧系元素的水相萃取镅。这种混合物的选择性对于从含有0.1至0.5mol/L的硝酸的水相萃取镅是足够的。这种方法对于源自PUREX或COEX^TM方法的残液的处理的应用,与TALSPEAK方法的情形一样,将要求降低这种残液的硝酸含量以使其回到0.5mol/L的最大值(如果其意图是为了获得充分的萃取和分离性能),同样,具有该残液中存在的裂变产物发生水解并因此形成不溶产物的危险。此外,在该ALINA方法中使用的有机相可以强烈地萃取某些裂变产物如锆、钼、钌和钯,这具有降低这个(有机)对于镅的负荷容量(负载能力)和萃取能力的影响以及尤其使该方法(如果其意图是为了然后在合适水相中单独回收镅)变得复杂的影响。而且,在该ALINA方法中使用的有机相包含四种组分,其中的一种导致含有硫或氯原子的降解产物,它们在核领域的工业工艺方法中很难处理,因为存在形成硫酸或盐酸的危险。这四种组分的存在显著地使降解的有机相的处理变得复杂,此外,这已不是至今的研究主题。而且,还有DIAMEXxa02方法。这种方法描述在[5]中,通过利用由在TPH中的DMDOHEMA丙二酰胺构成的有机相,提供用于从含有锔的水相中萃取镅。根据在2002年的改良方案上施加的试验,这种分子的选择性在至少1.7mol/L硝酸介质中是足够的,用于萃取水相中的超过99%的镅同时留下99%的锔。如果这种方法具有能够处理强酸溶液的优点,则它要求利用其他有机溶液的下游萃取循环,以便最后获得仅含有镅和锔的水溶液,这使整个情形变得复杂。最后,还有DIAMEX-SANEX方法。这种方法在法国专利No.2845616,[6]中提出,用于从来自PUREX方法下游的镧系元素分离带有III(价)氧化度(即镅和锔)的锕系元素。这种方法基于使用在分离化学领域操作的两种萃取剂,即:溶剂化类型的第一萃取剂,其能够从具有强硝酸酸度的水相一起萃取锕系元素(III)和镧系元素;以及酸类型的第二萃取剂,其能够从具有低硝酸酸度的水相萃取镧系元素。这种方法概要地由以下构成:借助于含有溶剂化萃取剂的有机相从水相(一种强酸相,其中存在锕系元素(III)和镧系元素)中共萃取(co-extract)该锕系元素(III)和镧系元素,然后,在向该有机相中加入酸萃取剂之后,借助于弱酸水溶液,从这个有机相反萃取(再萃取,de-extract)锕系元素(III)。然后该酸萃取剂允许镧系元素保留在有机相中并由此避免后者连同锕系元素(III)被反萃取。现在,已证实在它们工作的范畴内,这些发明人令人惊讶地注意到,在分离化学领域中操作的两种萃取剂的使用也可以被开发用于从硝酸水相选择性地回收镅,其中除了这种元素(镅)外,该硝酸水相还含有锔以及包括镧系元素的裂变产物,条件是一方面该第一萃取剂被适当选择以及另一方面进行这种使用的某些操作条件被适当选择。并且,本发明正是基于这个发现的。
发明内容
在液液萃取领域中被收回,即利用水相和有机相之间的需要分离的化学元素的溶解度差异:-金属元素M在有机相和水相二者之间的分配系数(称为D_M)对应于这种元素在有机相中的浓度(或活度)和这种相同元素在水相中具有的浓度之间的比值;-金属元素M的萃取因数(萃取比,extractionxa0factor)(称为E_M)对应于O/A*D_M,即对应于有机相的体积或流速(如果彼此都存在的这些相是循环相(circulatingxa0phases))和水相的体积或流速之间的比值乘以这种相同元素的分配系数D_M的积;而-两种金属元素M1和M2之间的分离因子(separationxa0factor)(称为FS_M1/M2)对应于D_M1/D_M2,即对应于元素M1的分配系数和元素M2的分配系数之间的比值。因此,本发明的目的是一种用于从水相A1中选择性地回收镅的方法,该水相A1含有至少0.5mol/L的硝酸、镅、锔以及包括镧系元素的裂变产物,但不含有铀、钚和镎或者仅含有痕量的这后三种元素,该方法的特征在于它包括至少以下步骤:a)从A1水相萃取镅和一部分的镧系元素,其中通过在第一萃取器(extractor)中循环这种水相,(该A1水相)作为与水不混溶的有机相的反向流(逆流,counter-current),其(该有机相)含有在有机稀释剂中的能够从酸水相相对于锔进一步萃取镅的溶剂化萃取剂、以及可选地酸萃取剂;b)洗涤源自步骤a)的有机相,其中通过在第二萃取器中循环这种有机相,(该有机相)作为含有至少0.5mol/L的硝酸的A2水相的反向流;c)可选地向源自步骤b)的有机相(如果在这个相中还不存在酸萃取剂)中加入酸萃取剂;d)选择性地反萃取在源自步骤b)或源自步骤c)的有机相中存在的镅,其中通过在第三萃取器中循环这种有机相,(该有机相)作为具有的pH为至少等于1并且含有一种或多种络合剂的A3水相的反向流;以及e)反萃取在源自步骤c)的有机相中存在的镧系元素,其中通过在第四萃取器中循环这种有机相,(该有机相)作为含有低于1.5mol/L的硝酸的A4水相的反向流;并且特征还在于,选择有机相和A1水相在第一萃取器中循环的流速之间的比值以及有机相和A2水相在第二萃取器中循环的流速的比值以使在步骤a)和b)每一个中获得的镅的萃取因数大于1,并且使得在步骤a)和b)每一个中获得的锔的萃取因数小于1。因此,在本发明的方法中,与DIAMEX-SANEX方法一样,使用溶剂化萃取剂和酸萃取剂,但是:-在一方面,该溶剂化萃取剂选自能够从酸水相相对于锔更多地萃取镅的溶剂化萃取剂,即利用其在萃取期间获得的镅的分配系数总是大于在相同辐照期间获得的锔的分配系数的那些溶剂化萃取剂,并且这与实施这种萃取的操作条件无关,以及-在另一方面,调节有机相和水相在用于步骤a)和b)的萃取器中循环的流速之间的比值,以便在这些步骤的每一个中获得对于镅大于1的萃取因数和对于锔小于1的萃取因数,通过所述方法,可以在所述步骤a)和b)期间将这两种元素彼此分离开,镅存在于有机相中而锔保留在水相中。根据本发明,溶剂化萃取剂可以尤其选自:·丙二酰胺类,如N,N′-二甲基-N,N′-二丁基十四烷基丙二酰胺(或DMDBTDMA),N,N′-二甲基-N,N′-二辛基己基乙氧基丙二酰胺(或DMDOHEMA),N,N’-二甲基-N,N’-二辛基辛基丙二酰胺(或DMDOOMA),N,N′-二甲基-N,N′-二辛基己基-丙二酰胺(或DMDOHMA)或N,N′-二甲基-N,N′-二丁基十二烷基丙二酰胺(或DMDBDDEMA);·氨基甲酰基氧化膦类(carbamoylphosphinexa0oxides),如二异丁基苯基辛基氨基甲酰基甲基氧化膦(diisobutylphenyloctylcarbamoylmethyl-phosphinexa0oxide)(或CMPO);·三异丁基硫化膦类(triisobutylphosphinexa0sulfides);·氨基甲酰基膦酸酯类(carbamoylphosphonates),如二己基-N,N-二乙基氨基甲酰基甲基膦酸酯(diethylcarbamoylmethylphosphonate)(或DHDECMP);以及·它们的混合物。酸萃取剂(由于它具有一种或多种酸功能(酸官能团,acidxa0function),所以以这种方式命名)本身可以尤其选自:*含磷的酸类,如单-和二-烷基磷酸类如二(2-乙基-己基)磷酸(或HDEHP),二(正己基)磷酸(或HDHP),二(1,3-二甲基丁基)磷酸(或HBDMBP)或二异癸基磷酸(或DIDPA),单-和二-烷基膦酸类如2-乙基己基-2-乙基己基膦酸(或HEHEHP),单-和二-烷基次膦酸类,硫代磷酸类,硫代膦酸类和硫代次膦酸类;*亲脂性羧酸类;*磺酸类如二壬基-萘磺酸(或HDNNS);以及*它们的混合物。至于有机稀释剂,它可以选自极性或脂肪族有机稀释剂,它们的使用在辐照核燃料的处理领域中已被提出用于实现液液萃取,如甲苯、二甲苯、叔丁基苯、三异丙基苯、煤油、十二烷(直链的或支化的)如正十二烷或氢化四丙烯(tetrapropylene)(或TPH),异链烷烃(isane),一种标准烷烃(normalxa0paraffinicxa0hydrocarbon)(或NPH),间硝基三氟甲苯(metanitrobenzotrifluoride)和5,5′-[氧二-(亚甲基氧)]二(1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷)。根据本发明,优选将一种或多种络合剂加入到水相A1和A2中,旨在:-或者增强步骤a)和b)期间的镅和锔之间的分离因子(称为FS_Am/Cm);-或者避免迁移到不是镧系元素但能够用溶剂化萃取剂萃取的某些裂变产物(例如钯和锆)的有机相中;-或者进一步获得这两种共轭作用。这种(这些)络合剂,当它们在具有高酸度,即,实践中pH<0的水相中时,它们应该能够相对于镅优先络合锔和/或强烈络合不想看到迁移到有机相中的裂变产物,可以尤其选自:·羧酸类,如草酸、丙二酸或中草酸(mesoxalicxa0acid)(也以丙酮二酸(ketomalonicxa0acid)的名称已知);·羟基羧酸类,如乙醇酸、柠檬酸或酒石酸;·聚氨基羧酸类(polyaminocarboxylicxa0acids),如N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸(或HEDTA),次氮基三乙酸(nitrilotriaceticxa0acid)(或NTA)或二亚乙基三胺五乙酸(或DTPA);·吡啶聚羧酸类,如二皮考啉酸(dipicolinicxa0acid)(或DPA,进一步称为2,6-吡啶二羧酸);·二甘醇酰胺类(二乙醇酰胺类,diglycolamides),如四乙基-二甘醇酰胺(或TEDGA),四甲基二甘醇酰胺(或TMDGA)或四丙基二甘醇酰胺(或TPDGA);·胺类,用包括1至8个碳原子的烷基链接枝的聚吖嗪类(polyazines),羟基-肟类,异羟肟酸类和β-二酮类。如前面指出的,一种或多种络合剂也存在于在步骤d)中使用的A3水相,用于从在当酸萃取剂存在于与步骤a)同时(相同)的有机相中时的情况下源自步骤b)、或在相反情形下源自步骤c)的有机相中选择性地反萃取镅。这种或这些络合剂,当它们在具有低酸度(即实践中pH≥1)的水相中时,其必须能够相对于镧系元素优先络合镅,可以尤其选自:*羧酸类,如草酸、丙二酸或中草酸;*羟基羧酸类,如乙醇酸、柠檬酸或酒石酸;*聚氨基羧酸类,如HEDTA,NTA或DTPA;*吡啶聚羧酸类,如DPA;*亲水性聚吡啶类(hydrophilicxa0polypyridines);*胺类,用包括1至8个碳原子的烷基链接枝的聚吖嗪类。在步骤e)期间用于从有机相反萃取镧系元素的A4水相可以不含有任何络合剂,在这种情况下,这是一种简单的硝酸溶液,其酸度有利地包括在有机相的萃取能力对于镧系元素为最小的酸度范围内,并且优选处于低于1.5mol/L的浓度下。然而,也可以向这种溶液中加入一种或多种以下类型的络合剂:羧酸类,羟基羧酸类,聚氨基羧酸类,二甘醇酰胺类,磺酸类,磷酸类或用包括1至8个碳原子的烷基链接枝的聚吖嗪类,尤其如果有机相的反萃取在步骤e)中也是期望的,则金属元素如锆和铁(尽管它们不是镧系元素)已在步骤a)中从A1水相萃取,然后保留在有机相中。在用于应用本发明方法的第一种方法中,仅将酸萃取剂加入到步骤b)之后的有机相中。因此,步骤a)通过利用仅含有作为萃取剂的溶剂化萃取剂的有机相实施,并且该方法包括所有的步骤a)至e)。在这种情况下,步骤c)优选通过在第三萃取器中循环有机相而实施,该有机相不仅含有与步骤a)中使用的有机相中存在的相同溶剂化萃取剂(处于相同浓度且在相同有机稀释剂中),而且还含有酸萃取剂,这个(有机)相将在所述第三萃取器中加入到来自步骤b)的有机相中。而且在这种情况下,为了它们后续的再使用,步骤e)之后优选是另外的步骤,其由分离溶剂化萃取剂与酸萃取剂构成。这两种萃取剂的分离可以通过在前述参考文献[6]中描述的任何操作实现,即:■通过从该有机相反萃取两种萃取剂中的一种;■如果两种萃取剂具有足够不同的蒸发温度,则通过蒸馏具有最低蒸发温度的萃取剂;■如果两种萃取剂具有彼此相差足够大的凝固点,则通过低温固化具有最高凝固点的萃取剂。■或者进一步地,通过反混合(分层,demix),即通过诱导形成彼此不混溶的两个有机相,其各自强烈地富集两种萃取剂中的一种。根据本发明,两种萃取剂的分离优选通过导致从来自步骤e)的有机相除去(移出,removal)酸萃取剂并且使溶剂化萃取剂保留在有机相中的操作来实现。实际上,达到这样的程度:-一方面,期望本发明的方法用于处理残液的工业应用以连续循环的形式实现,其中每一个循环允许处理这种残液的一个体积,-另一方面,有机相还包含有机稀释剂,以及-最后,溶剂化萃取剂和这种稀释剂计划在一个循环的第一步骤(开始)的同时被使用,优选它们从这个循环的开始至结束都彼此保持相关联(联合)。相比于将导致在有机相中保留酸萃取剂并且将强加这种酸萃取剂从有机稀释剂的二次分离并回收后者以便再次在其中溶解溶剂化萃取剂的操作,这(上述方法)尤其允许简化有机稀释剂的处理。从有机相选择性除去酸萃取剂优选通过反萃取这种萃取剂来实现。在这种除去结束时,接着使有机相经过纯化步骤,如这本身是熟知的,其可以包括利用能够反萃取所含有的杂质和降解产物的一个或多个水相来洗涤这个相,然而,同时不会反萃取溶剂化萃取剂,以及用于过滤由此洗涤的有机相的一个或多个操作(如果后者含有沉淀物)。有利地,来自这种纯化的有机相被分成两个部分:第一部分,为了它在下一循环的步骤a)中再使用,其计划仅包含溶剂化萃取剂和有机稀释剂;和第二部分,为了它在下一循环的步骤c)中再使用,其中酸萃取剂被再萃取(反萃取,re-extract)。因此,可以最大地限制消耗的萃取剂的体积以及产生的有机流出物的体积,进而降低该方法的操作成本。根据本发明的方法的第二实施方式,酸萃取剂存在于与步骤a)同时的有机相中。因此,步骤a)通过利用含有溶剂化萃取剂和酸萃取剂这二者的有机相实施,并且该方法既不包括步骤c)也不包括用于分离这两种萃取剂的步骤。另一方面,它有利地包括在步骤e)之后的用于纯化有机相的步骤,以便从其除去在之前的步骤期间积累的杂质和降解产物,并且这是为了它在下一个循环中再使用。这个纯化步骤,与之前的一样,可以包括利用水溶液的一个或多个洗涤操作以及可选地一个或多个过滤操作。即使这个第二实施方式具有比在之前的实施方式中实施更少的操作的优点,然而,发现某些金属元素如钼、锆和铁(它们利用仅含有溶剂化萃取剂的有机相从强酸度的水相是不可萃取的)在该有机相还含有酸萃取剂时变为是可萃取的。这样的结果在于,在与步骤a)同时的有机相中存在酸萃取剂导致在这个步骤期间从A1水相萃取这些金属元素,以及它们在步骤b)期间被保留在有机相中。而且,在这个第二实施方式中,该方法有利地包括另外的步骤,其由从有机相选择性地反萃取钼,例如借助于低酸度(即典型地pH为3)并且含有能够选择性地络合钼的络合剂如柠檬酸的水相。这个另外的步骤优选在步骤b)和步骤d)之间实施,在这种情况下不存在步骤c)。如前面指出的,通过向A4水相中加入一种或多种经过仔细选择的络合剂,锆和铁它们连同镧系元素可以在步骤e)中从有机相被反萃取。根据本发明,优选使用:-丙二酰胺作为溶剂化萃取剂,如DMDOHEMA,因为这种类型的萃取剂具有从强硝酸酸度的水相相对于锔更多地萃取镅的特别突出的能力;-含磷的酸作为酸萃取剂并且更特别地是二烷基磷酸如HDHP或HDEHP,尤其是在当酸萃取剂存在于与步骤a)同时的有机相中时的情况下;事实上,这种类型的萃取剂接着能够起到相调节剂(phasexa0modifier)的作用以及显著提高相A1的酸度值的作用,该相A1中可能发生反混合(分层)(即,在用有机相的金属物种饱和后出现第三相),进而提高有机相的负荷容量(负荷能力);以及-脂肪族稀释剂作为有机稀释剂并且更具体地是TPH,其是当前应用于处理辐照核燃料的工厂的PUREX方法中使用的稀释剂。此外,优选A1水相具有2至6mol/L的硝酸含量并且含有一种或多种络合剂,该络合剂优选选自羟基羧酸类、聚氨基羧酸类和二甘醇酰胺类,更优选使用亲水性二甘醇酰胺如TEDGA。事实上,由于在硝酸水相中亲水性二甘醇酰胺类相比于镅显著更强地络合锔,所以亲水性二甘醇酰胺类提供在步骤a)中显著增强镅和锔之间的分离因子FS_Am/Cm的可能性。而且,它们还允许增强镅和重镧系元素如钐、铕和钆之间、镅和钇之间以及镅和锆之间的分离因子。有利地,A1水相中存在的二甘醇酰胺联合(相关联于)聚氨基羧酸如HEDTA或DTPA,这本身就允许抑制通过该有机相萃取钯。然而,A1水相还可以含有作为络合剂的羧酸如草酸,在当与步骤a)同时的有机相不含有二烷基磷酸时的情况下,这本身就允许抑制钼、锆和铁的萃取。至于A2水相,优选使用硝酸含量为2至6mol/L并且优选在相同浓度范围内含有与A1水相中存在的相同络合剂的溶液。A3水相本身优选是含有聚氨基羧酸如HEDTA或DTPA、以及能够既起到络合剂的作用又起到用于乙醇酸的缓冲剂的作用的羧酸或羟基羧酸的溶液,并且通过加入氢氧化物类型的碱如苏打或肼、碳酸盐类型的碱如碳酸钠、或其他胺或羟基胺类型的碱而将其pH调节至2至4的值。至于A4水相,优选使用这样的溶液,其含有0.5至1.5mol/L的硝酸和二甘醇酰胺如TEDGA(单独地或联合羧酸如草酸)。根据本发明,有机相和A1水相在第一萃取器中循环的流速之间的比值以及有机相和A2水相在第二萃取器中循环的流速之间的比值优选被选择,以使在步骤a)和b)每一个处获得的镅萃取因数大于或等于1.40并且使得在步骤a)和b)每一个处获得的锔萃取因数本身小于或等于0.90。因此,可以减少萃取器所必须包括的阶段的数量,其中实施步骤a)和b)以在这些步骤期间获得满意的镅和锔的分离。根据本发明的方法具有许多优点,尤其是:-它允许以至少等于99.90%或甚至99.95%的回收水平从硝酸水相回收镅;-它不用实施镅的任何氧化还原反应或者任何其他金属元素的氧化还原反应,并因此不包括涉及这样的反应的任何缺陷;-它使用的有机相不包含能够导致(产生)含氯的降解产物(其在核领域很难处理)的任何组分;-有机相可以包含脂肪族稀释剂;以及-它可以应用于具有高硝酸酸度的水相的处理,同时它不是必需降低这些相的酸度。由于所有这些原因,它最特别有利地用于从源自萃取和纯化铀和钚的方法如PUREX和COEX^TM方法的残液除去镅。本发明的方法的其他特征和优点根据以下的实施例将变得明显,这些实施例涉及这种方法的示例性实施方式并且参考了附图。无需说,这些实施例仅作为本发明目的的举例说明给出并且不应以任何方式解释为是这个目的的限制。
附图说明
图1是本发明方法的第一示例性实施方式的框图;图2是本发明的方法的第二示例性实施方式的框图。在图1和图2所示的示例性实施方式中,所有萃取、洗涤、反萃取和再萃取操作在多阶段萃取器(multi-stagexa0extractor)类型;混合器-倾析器、脉冲塔(pulsedxa0column)或离心萃取器中进行。进入或流出这些设备的有机相流动通过双实线标示,而进入或流出这些设备的水相流动通过单实线标示。
具体实施方式
实施例1:本发明方法的第一示例性实施方式的详细讨论参考图1,其示意性地举例说明了本发明的第一示例性实施方式,被设计为在工业规模上处理源自PUREX或COEX^TM方法的第一纯化循环的残液,旨在选择性地回收在这种残液中存在的镅。后者(上述残液),下文和图1中通过A1水相指示的,是具有强硝酸酸度的水溶液,其含有镅、锔、镧系元素(La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,...)、不同于镧系元素的裂变产物(Mo,Zr,Ru,Rd,Pa,Y,...)以及既不是镧系元素又不是裂变产物的其他金属元素如铁和铬。在另一方面,它不含有铀、钚和镎,或者如果存在这些元素中的任一种,则它仅以痕量存在,即其质量含量低于约0.30%。在这个第一实施例中,所述方法以连续循环的形式应用,其中各个循环包括八个以下步骤:1)利用仅含有作为萃取剂的溶剂化萃取剂的有机相萃取在A1水相中存在的镅和一部分的镧系元素;2)洗涤源自这种萃取的有机相;3)向源自这种洗涤的有机相中加入酸萃取剂;4)从由此富集在酸萃取剂中的有机相选择性地反萃取镅;5)反萃取在源自镅的反萃取的有机相中存在的镧系元素;6)从源自镧系元素的反萃取的有机相反萃取酸萃取剂;7)纯化仅含有作为萃取剂的溶剂化萃取剂的有机相;以及8)反萃取在由此纯化的有机相部分中的酸萃取剂。在第一步骤(图1中标为“Am+Ln萃取”)中,水相在第一萃取器中循环,其作为与水不混溶的有机相的反向流,该有机相含有在有机稀释剂中的能够从浓硝酸介质相比于锔更强地萃取镅的溶剂化萃取剂。这种溶剂化萃取剂优选是丙二酰胺,在这种情况下是DMDOHEMA,其典型地以0.5至0.7mol/L,例如0.65mol/L的浓度使用。有机稀释剂是TPH。在引入第一萃取器之前或之时,如果必要,对A1水相的硝酸酸度进行校正以使其优选位于3和5mol/L之间,例如为4mol/L。此外,A1水相中添加了两种络合剂,即聚氨基羧酸,这种情况下为HEDTA,浓度典型地为0.01至0.1mol/L;和草酸,浓度典型地为0.01至0.5mol/L。在第二步骤(图1中标为“洗涤”)中,源自第一萃取器的有机相在第二萃取器中循环,其作为A2水相的反向流,该A2水相典型地含有2至3mol/L,例如为2.4mol/L的硝酸,以及处于与A1水相相同浓度范围内的相同络合剂。通过适当地选择有机相和水相在第一萃取器和第二萃取器每一个中循环的流速之间的比值以及这些萃取器的阶段的数量(参见实施例3),由此在这个第二步骤结束时获得这样的有机相,在该(有机)相中发现全部或几乎全部(quasi-totality)的镅、一部分的铈和一部分的镨以及极小量的镧、钐和钕,和这样的水相,其中发现全部或几乎全部的锔、剩余的铈、剩余的镨、剩余的镧、剩余的钐和剩余的钕,以及全部的存在于A1水相中的所有其他金属元素。来自这个第二步骤的水相被送回到第一萃取器,在那里它遇到A1水相并加入到其中,而有机相被引向在其中同时实施第三步骤和第四步骤(图1中标为“Am反萃取”)的第三萃取器。实际上,在第三萃取器中,有机相是:-一方面,加入了与用于实施第一步骤相同组成的有机相,但其还含有酸萃取剂,这种情况下是HDHP,浓度典型地为0.1至0.5mol/L,例如为0.3mol/L水平,以及-另一方面,作为A3水相的反向流循环以选择性地反萃取镅。这种水相含有聚氨基羧酸,在这种情况下为DTPA,其浓度典型地为0.01至0.1mol/L,以及能够既起到络合剂的作用又起到缓冲剂作用的羧酸或羟基羧酸,在这种情况下为乙醇酸,浓度典型地为0.1至1mol/L。它的pH优选通过加入碱如苏打而调节至包含在2和4之间的值,例如为3。在这个步骤结束时,获得这样的水相,其仅含有作为金属元素的镅;以及这样的有机相,其中发现在第一步骤期间已被部分地萃取的铈、镨、镧、钐和钕。在第五步骤(图1中标为“Ln反萃取”)中,有机相在第四萃取器中循环,其作为A4水相的反向流,该A4水相典型地含有0.5至1mol/L的硝酸,以及可选地浓度典型地为0.01至0.5mol/L的二甘醇酰胺。在这个第五步骤结束时,由此获得这样的有机相,其不再含有在第一步骤期间负载的任何金属元素,但除了溶剂化萃取剂和酸萃取剂之外,其还含有一定量的在之前的步骤期间积累的杂质和降解产物,尤其来自辐照分解(radiolysis)。在第六步骤(图1中标为“HDHP反萃取”)中,有机相在第五萃取器中循环,作为pH大于7的水溶液的反向流,该水溶液例如是氢氧化物如苏打或肼的溶液、或碳酸盐如碳酸钠的溶液、胺的溶液或羟基胺的溶液。接下来,在第七步骤(图1中标为“DMDOHEMA+TPH纯化”)中,由此释放了HDHP的有机相在第六萃取器中循环,作为pH为至少等于8的强碱或强碱的盐的水溶液,如苏打或碳酸钠的溶液的反向流,并且可选地如果它含有沉淀物,则经过一次或多次过滤。在第八步骤(图1中指示为“HDHP再萃取”)中,由此纯化的有机相分成两部分:第一部分代表这个相的75至95%(v/v)而第二部分代表所述相的5至25%(v/v),并且其中HDHP被再萃取。这种再萃取例如可以通过加入4至5M硝酸溶液来酸化已用于从有机相除去HDHP的碱性水溶液,并通过作为其中期望进行这种萃取剂的再萃取的有机相部分的反向流,在第七萃取器中循环这种由此酸化的溶液而实现。有机相由此以两个部分的形式被回收,其中的一个部分仅含有在TPH中的DMDOHEMA,而另一个部分含有在TPH中的DMDOHEMA和HDHP二者。这些部分然后可以分别在下一个循环的第一步骤和第三步骤中被再使用。实施例2:本发明方法的第二示例性实施方式的详细讨论现在参考图2,其示意性地示出了本发明方法的第二示例性实施方式,其也被设计用于在工业规模上处理源自PUREX或COEX^TM方法的第一纯化循环的残液,旨在选择性地回收在这种残液中存在的镅,但其中在该方法的所有步骤的有机相中存在酸萃取剂。而且,在这个第二实施例中,该方法的每一个循环包括以下六个步骤:1)利用既含有溶剂化萃取剂又含有酸萃取剂的有机相萃取在A1水相中存在的镅和一部分的镧系元素;2)洗涤源自这种萃取的有机相;3)从源自这种洗涤的有机相选择性地反萃取钼;4)从由此已除去钼的有机相选择性地反萃取镅;;5)反萃取在源自镅的反萃取的有机相中存在的镧系元素;以及6)有机相的纯化。在第一步骤(图2中标为“Am+Ln萃取”)中,水相在第一萃取器中循环,作为含有在TPH中的溶剂化萃取剂和酸萃取剂的有机相的反向流。溶剂化萃取剂是如实施例1中的DMDOHEMA,其也以典型地为0.5至0.7mol/L,例如为0.6mol/L的浓度使用,而酸萃取剂是HDEHP,其以典型地为0.1至0.5mol/L,例如为0.3mol/L的浓度使用。与实施例1中一样,如果必要,A1水相的硝酸酸度在其引入第一萃取器中之前或期间被调节,以使其位于优选地在2至6mol/L之间,例如为4mol/L。此外,它加入了两种络合剂,即如实施例1中的HEDTA,但这里其处于更高的浓度,典型地为0.05mol/L,以及二甘醇酰胺,在这种情况下为TEDGA,浓度典型地为0.01至0.5mol/L,例如为0.05mol/L。在第二步骤(图2中标为“洗涤”)中,来自第一萃取器的有机相设置成在第二萃取器中循环,作为A2水相的反向流,该A2水相典型地含有4至6mol/L,例如为5mol/L的硝酸,以及处于与A1水相相同浓度范围的相同络合剂。通过适当地选择有机相和水相在第一萃取器和第二萃取器每一个中的流速之间的比值以及这些萃取器的阶段的数量(参见实施例3),由此在这个第二步骤结束时获得这样的有机相,在该相中发现全部或几乎全部的镅、铈、镧、镨、钕、钼和铁以及少量的锆,以及这样的水相,其中发现剩余的锆和全部或几乎全部的在包含锔的A1水相中存在的所有其他元素。来自第二步骤的水相被送回到第一萃取器,在那里它遇到A1水相并加入到其中,而有机相被引向其中实施第三步骤(在图2中标为“Mo反萃取”)的第三萃取器。为此,所述有机相在第三萃取器中循环,其作为一种水溶液的反向流,该水溶液含有络合剂,在这种情况下为柠檬酸,浓度典型地为0.1至1mol/L并且其pH通过加入碱如苏打被调节至包含在2和4之间的值,例如为3。由此在这个第三步骤结束时获得负载有钼的水相以及清除了这种元素的有机相。在第四步骤(图2中标为“Am反萃取”)中,有机相在第四萃取器中循环,作为A3水相的反向流,该A3水相含有聚氨基羧酸,在这种情况下为HEDTA,浓度典型地为0.01至0.5mol/L,以及既能起到络合剂的作用又能起到缓冲剂的作用的羧酸或羟基羧酸,在这种情况下是浓度典型地为0.1至1mol/L的乙醇酸,并且其pH优选通过加入碱如苏打被调节至包含在2和4之间的值,例如为3。由此在这个第四步骤结束时,获得这样的水相,其仅含有作为金属元素的镅,以及这样的有机相,其中发现铈、镧、镨、钕和铁,这被理解为在第三步骤期间钼被反萃取。在第五步骤(图2中标为“Ln反萃取”)中,这个有机相在第四萃取器中循环,作为A4水相的反向流,该A4水相典型地含有0.5至1mol/L的硝酸和两种络合剂,即二甘醇酰胺,在这种情况下为典型地以0.01至0.5mol/L的浓度使用的TEDGA,和可选地以0.01至0.8mol/L的浓度使用的草酸。由此在这个第五步骤结束时,获得这样的有机相,其不再含有在第一步骤期间负载的任何金属元素,但除了溶剂化萃取剂和酸萃取剂之外,其还含有在之前的步骤期间积累的一定数量的杂质和降解产物,尤其是来自辐照分解。在第六步骤(图2中标为“DMDOHEMA+HDEHP+TPH纯化”)中,这个有机相以与实施例1中相同的方式进行纯化。然后,由此纯化的有机相在下一个循环的第一步骤中被再使用。实施例3:实施例1和实施例2的验证在以下中,确定金属元素的分配系数:-在镅和锔的情况下,通过计算这些元素在给定有机相中的活度相对于这些相同元素在已被置于接触这个有机相的水相中的活度的比值;-在其他金属元素的情况下,通过计算这些元素在给定水相中的初始浓度和最终浓度之间的差值,以及通过计算这个差值和这些相同元素在这些相同水相中初始浓度之间的比值。镅和锔的活度的所有测量通过α光谱测定法实施,而其他金属元素的浓度的所有测量通过利用感应耦合等离子体的原子发射光谱(也以首字母缩写称为ICP-AES)实施。1)第一示例性实施方式的验证(确认):*镅和一部分的镧系元素的萃取/有机相的洗涤:这些步骤通过试管中的试验验证,通过基于在这些试验范围内获得的结果的计算来完成。试管试验通过使用以下实施:*作为有机相:利用在TPH中的0.65mol/L的DMDOHEMA形成的相;*作为A1水相:模拟来自用PUREX方法处理UOX3型的辐照核燃料的残液的溶液(除了锔,其仅以痕量存在),并向其中加入0.01mol/L的草酸和0.01mol/L的HEDTA;以及*作为A2水相:其中硝酸酸度等于2.4M并且含有0.01mol/L的草酸和0.01mol/L的HEDTA的溶液。A1水相的硝酸酸度为4.2mol/L并且其金属元素的定性和定量组成在下面的表1中给出。所有这些元素以硝酸盐形式溶解。表Intent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="581"/>使预先通过加入3M硝酸进行酸平衡的有机相接触A1水相,以对于1体积的有机相为1.3体积的A1水相的量,并且接触A2相,以对于1体积的有机相为3.1体积的A2水相的量,在25°C的恒温下在搅拌下留置10分钟。在倾析和分离水相和有机相之后,在这些相每一个中测量镅和锔的活度,同时在单个水相中测量其他金属元素的浓度。然后,使有机相接触A2水相,以对于3.1体积的水相为1体积有机相的量,并且这两个相在25°C的恒温下在搅拌下留置10分钟。同样在倾析和分离这些相之后,在它们每一个中测量镅和锔的活度,同时仅在单个水相中测量其他金属元素的浓度。下面的表II示出了从由此测得的活度和浓度获得的分配系数D_M、萃取因数E_M和分离因子FS_Am/M。表IIntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>根据这个表中所示的分配系数和萃取因数进行的计算表明,通过利用包括足够的阶段数量的萃取器,可以在工业规模上获得这些元素之间的极好分离。因此,例如,由使用以下构成的方案导致下面的表III中所示的分配:-用于萃取步骤的24-阶段萃取器联合用于洗涤步骤的24-阶段萃取器;-与那些用于试管试验的相同酸度;-与那些用于试管试验的相同萃取剂(DMDOHEMA)和相同络合剂(HEDTA+草酸)并且以相同的浓度;以及-O/A流速的比值与用于试管试验的体积的比值成比例,即用于萃取步骤的0.23的O/A流速比值和用于洗涤步骤的0.32的O/A流速比值。表IIIxa0xa0元素
xa0xa0来自萃取的水相
xa0xa0来自洗涤的有机相
xa0xa0Am
xa0xa00.05%
xa0xa099.95%
xa0xa0Cm
xa0xa099.80%
xa0xa00.20%
xa0xa0Y
xa0xa0100%
xa0xa00%
xa0xa0La
xa0xa099.55%
xa0xa00.45%
xa0xa0Ce
xa0xa022.16%
xa0xa077.84%
xa0xa0Pr
xa0xa070.64%
xa0xa029.36%
xa0xa0Nd
xa0xa099.56%
xa0xa00.44%
xa0xa0Sm
xa0xa099.11%
xa0xa00.89%
xa0xa0Eu
xa0xa0100%
xa0xa00%
xa0xa0Gd
xa0xa0100%
xa0xa00%
xa0xa0Pd
xa0xa0100%
xa0xa00%
xa0xa0Zr
xa0xa0100%
xa0xa00%
xa0xa0Mo
xa0xa0100%
xa0xa00%
xa0xa0Fe
xa0xa0100%
xa0xa00%
因此,在来自洗涤的有机相中同样发现超过99.95%的镅,具有约78%的铈,29%的镨,但仅具有0.2%的锔和0.4至0.9%的镧、钕和钐。其他裂变产物本身保留在水相中。*镅的反萃取:这个步骤通过利用以下来实施的两个试管试验来验证:*有机相,模拟将会通过采用已经描述过的计算方案而获得的有机相,因此含有0.4mol/L的硝酸、镅、镧、铈、镨、钕和钐,并向其中加入0.15mol/L的HDHP;以及*作为A3水相:含有0.05mol/L的DTPA和1mol/L的乙醇酸的溶液,并且其pH通过加入苏打被调节至3。使这两个相彼此接触,体积对体积,源自加入小体积的10M苏打的水相体积的1/25。这种小体积的苏打的加入用来部分地中和有机相的硝酸酸度以使A3水相的pH在两个相接触之后可以保持接近为3,并因此在DTPA/乙醇酸选择性地络合镅的酸度范围内。将有机相和水相在25°C的恒温下在搅拌下留置10分钟。接着,在通过倾析分离这些相之后,在它们每一个中测量镅的活度,同时仅在水相中测量其他金属元素的浓度。下面的表IV示出了从由此测量的活度和浓度获得的分配系数D_M以及分离因子FS_M/Am。表IVxa0xa0元素
xa0xa0D_M
xa0xa0FS_M/Am
xa0xa0Am
xa0xa00.06
xa0xa01
xa0xa0La
xa0xa021
xa0xa0350
xa0xa0Ce
xa0xa013
xa0xa0217
xa0xa0Pr
xa0xa04
xa0xa067
xa0xa0Nd
xa0xa01.7
xa0xa028
xa0xa0Sm
xa0xa01.9
xa0xa032
通过利用为约2的O/A流速比值,获得的分配系数是十分满意的,因为它们给出了在工业规模上获得全部镅的反萃取同时在有机相中保留镧系元素的可能性。而且,分离因子都大于20,这对于通过利用包括有限的阶段数量例如16个阶段的萃取器而获得镅与镧系元素的分离是大大足够的。*镧系元素的反萃取:这个步骤通过利用以下来执行的试管试验验证:*有机相,如在进行镅的反萃取的试管试验结束时获得的有机相;以及*作为A4水相:1M硝酸水溶液或含有0.2mol/L的TEDGA的0.5M硝酸溶液。使这两个相彼此接触,体积对体积,并在25°C的恒温下在搅拌下留置10分钟。接着,在倾析和分离这些相之后,仅在水相中测量镧、铈、镨、钕和钐的浓度。下面的表V示出了A4水相的每一种类型、从由此测量的浓度获得的分配系数D_M。表Vntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>这些分配系数是十分满意的,因为它们给出了通过利用包括至多8个阶段的萃取器以及有机相流速相对于水相流速的比值为0.5或6.5(根据使用的水相是否是1M硝酸水溶液或含有0.2mol/L的TEDGA的0.5M硝酸溶液),而在工业规模上获得镧系元素的定量反萃取的可能。使用第二种类型的相的好处是显著减少产生的水流的体积。2)第二示例性实施方式的验证:*镅和一部分的镧系元素的萃取/有机相的洗涤:这个步骤通过两个试验以及基于在这些试验范围内获得的结果的计算进行验证。试管试验通过利用以下来执行:*作为有机相:含有在TPH中的0.6mol/L的DMDOHEMA和0.3mol/L的HDEHP的溶液;*作为A1水相:其中硝酸酸度等于4M的溶液,其定性和定量组成与前面的表1中所示的相同,并向其中加入了0.05mol/L的TEDGA和0.05mol/L的HEDTA;以及*作为A2水相:硝酸(酸度)等于5M并含有0.07mol/L的TEDGA和0.05mol/L的HEDTA的溶液。使预先通过加入4M硝酸进行酸平衡化的有机相和A1水相彼此接触,体积对体积,并在25°C的恒温下在搅拌下留置10分钟。在倾析和分离有机相和水相之后,在这些相的每一个中测量镅和锔的活度,同时仅在水相中测量其他金属元素的浓度。接着,使有机相与A2水相接触,体积对体积,并将这些相在25°C的恒温下在搅拌下留置10分钟。同样在倾析和分离有机相和水相之后,在这些相的每一个中测量镅和锔的活度,同时仅在水相中测量其他金属元素的浓度。下面的表VI示出了从由此测得的活度和浓度获得的分配系数D_M、萃取因数E_M和分离因子FS_Am/M。表VIntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>在A1水相中没有TEDGA下,镅和其他金属元素之间的分离因子与前面的表II中指示的那些相当,因为,在强硝酸酸度下,DMDOHEMA是用于镅、锔和镧系元素(III)的主要萃取剂。HDEHP主要用于萃取钼、锆和铁并起到相改变作用,而允许DMDOHEMA在单独使用时可以萃取更多的阳离子。在TEDGA存在下,观察到分离因子发生改变。镅和锔、重镧系元素(Sm,Eu,Gd)、钇和锆之间的分离因子增大。另一方面,镅和轻镧系元素(La,Ce,Pr,Nd)之间的分离因子小于没有TEDGA的情形。这意味着TEDGA不仅允许增强镅和聚之间的分离因子而且允许增强具有相邻原子序数的镧系元素之间的分离因子。对萃取和洗涤分别获得的结果进行比较表明,使用更大量的TEDGA允许镅和锔之间的分离因子增大。因此,通过将0.05M的TEDGA含量(“萃取”塔)转到0.07M的TEDGA含量(“洗涤”塔),分离因子FS_Am/Cm增大40%。此外,分离因子FS_Am/Eu已超过翻倍,而分离因子FS_Am/La减半。这些结果表明,借助于TEDGA,存在更少的行为接近镅的镧系元素,这通过在洗涤步骤中的反萃取效果和萃取步骤中的再萃取效果而降低了这些元素积累的危险。而且,分离因子FS_Am/Cm的增大提供了考虑减少对于实施镅的萃取和来自这种萃取的有机相的洗涤所需的阶段的数量的可能性(相比于在没有TEDGA下需要这些相同操作)。实际上,从1.6(表II)转到2.5(表VI)的分离因子FS_Am/Cm允许将阶段的数量减少因子2。因此,根据前面表VI中指示的分配系数和分离因子实施的计算表明,由使用以下构成的方案导致下面的表VII中所示的分配:-用于萃取的15-阶段萃取器联合用于洗涤的12-阶段设备;-与那些用于试管试验的相同酸度;-与那些用于试管试验的相同萃取剂(DMDOHEMA+HDEHP)和相同络合剂(TEDGA+HEDTA)并且以相同的浓度;以及-用于萃取的为0.4的O/A流速比值和用于洗涤的为3的O/A流速比值。表VIIxa0xa0元素
xa0xa0来自萃取的水相
xa0xa0来自洗涤的有机相
xa0xa0Am
xa0xa00.05%
xa0xa099.95%
xa0xa0Cm
xa0xa099.92%
xa0xa00.07%
xa0xa0Y
xa0xa0100%
xa0xa00%
xa0xa0La
xa0xa00.01%
xa0xa099.99%
xa0xa0Ce
xa0xa00.01%
xa0xa099.99%
xa0xa0Pr
xa0xa00%
xa0xa0100%
xa0xa0Nd
xa0xa00.10%
xa0xa099.90%
xa0xa0Sm
xa0xa099.97%
xa0xa00.02%
xa0xa0Eu
xa0xa099.99%
xa0xa00.01%
xa0xa0Gd
xa0xa0100%
xa0xa00%
xa0xa0Pd
xa0xa0100%
xa0xa00%
xa0xa0Zr
xa0xa099.20%
xa0xa00.80%
xa0xa0Mo
xa0xa00%
xa0xa0100%
xa0xa0Fe
xa0xa00%
xa0xa0100%
因此,同样在来自洗涤的有机相中发现处于超过99.95%的镅,带有约100%的镧、铈、镨、钕、钼和铁,但仅具有0.07%的锔和0.8%的锆。其他裂变产物本身保留在来自萃取的水相中。*钼的反萃取:这个步骤通过利用以下来执行的试管试验来验证:*有机相,模拟将会通过采用已经描述过的计算方案而获得的有机相,因此含有0.33mol/L的硝酸、镅、镧、铈、镨、钕、锆、钼和铁;以及*作为水相:含有0.2mol/L的柠檬酸并且pH通过加入苏打而被调节至3的溶液。使这两个相彼此接触,体积对体积,来自加入小体积的10M苏打(用于部分地中和有机相的硝酸)的水相的体积的1/30。有机相和水相在25°C的恒温下在搅拌下留置10分钟。接着,在倾析和分离这些相之后,在它们每一个中测量镅的活度,同时仅在水相中测量其他金属元素的浓度。下面的表VIII示出了从由此测量的活度和浓度获得的分配系数D_M以及分离因子FS_M/Mo。表VIIIxa0xa0元素
xa0xa0D_M
xa0xa0FS_M/Mo
xa0xa0Am
xa0xa019
xa0xa09.10²
xa0xa0La
xa0xa040
xa0xa02.10³
xa0xa0Ce
xa0xa047
xa0xa02.10³
xa0xa0Pr
xa0xa067
xa0xa03.10³
xa0xa0Nd
xa0xa060
xa0xa03.10³
xa0xa0Zr
xa0xa0513
xa0xa02.10⁴
xa0xa0Mo
xa0xa00.02
xa0xa01
xa0xa0Fe
xa0xa015
xa0xa07.10²
如这个表所示的,所有不同于钼的金属元素的分配系数都大于1并且这些元素和钼之间的分离因子都大于700。因此,可以考虑在工业规模上利用包括有限的阶段数量例如8个阶段的萃取器,以及通过利用为1至10的O/A流速比值以产生小体积的水流来实施钼的选择性地反萃取。*镅的反萃取:这个步骤通过利用以下来执行的试管试验来验证:*有机相,如在进行钼的反萃取的试管试验结束时获得的有机相;以及*作为A3水相:含有0.05mol/L的HEDTA和1mol/L的乙醇酸,并且其pH通过加入苏打被调节至3的溶液。使这两个相彼此接触,体积对体积,并在25°C的恒温下在搅拌下留置10分钟。接着,在倾析和分离这些相之后,在它们每一个中测量镅的活度,同时仅在水相中测量其他金属元素的浓度。下面的表IX示出了从由此测量的活度和浓度获得的分配系数D_M以及分离因子FS_M/Am。表IXxa0xa0元素
xa0xa0D_M
xa0xa0FS_M/Am
xa0xa0Am
xa0xa00.13
xa0xa01
xa0xa0La
xa0xa08.2
xa0xa063
xa0xa0Ce
xa0xa05.1
xa0xa039
xa0xa0Pr
xa0xa02.6
xa0xa020
xa0xa0Nd
xa0xa01.6
xa0xa012
xa0xa0Zr
xa0xa0105
xa0xa0807
xa0xa0Fe
xa0xa011
xa0xa086
如这个表所示的,对于所有不同于镅的金属元素的分配系数都大于1并且这些元素和镅之间的分离因子都大于9。因此,可以考虑在工业规模上通过利用包括约16个阶段的萃取器以及为约0.5至2的O/A流速比值来实施镅的反萃取。*镧系元素的反萃取:这个步骤通过利用以下来执行的试管试验来验证:*有机相,如在进行镅的反萃取的试管试验结束时获得的有机相;以及*作为A4水相:其中硝酸酸度等于1M并且包含0.2mol/L的TEDGA和0.8mol/L的草酸的溶液。使这两个相彼此接触,体积对体积,并在25°C的恒温下在搅拌下留置10分钟。接着,在倾析和分离这些相之后,仅在水相中测量不同金属的浓度。下面的表X示出了从由此测量的浓度获得的分配系数D_M。表Xxa0xa0元素
xa0xa0D_M
xa0xa0La
xa0xa00.003
xa0xa0Ce
xa0xa00.001
xa0xa0Pr
xa0xa00.001
xa0xa0Nd
xa0xa00.001
xa0xa0Zr
xa0xa00.002
xa0xa0Fe
xa0xa00.015
获得的分配系数是十分满意的,因为通过利用包括约4个阶段的萃取器和在为0.1数量级的A/O流速比值,它们给出了在工业规模上定量反萃取镧系元素、铁和锆的可能。引用的文献[1]Internationalxa0PCxa0Applicationxa0WOxa02007/135178[2]Frenchxa0patentxa0No.2731717[3]B.Weaverxa0andxa0F.A.Kappelmann,Reportxa0RNL-3559,1964[4]USxa0Patentxa0applicationxa0No.2007/0009410[5]P.Baron,M.Lecomte,B.Boullisxa0andxa0D.Warin,《Separationxa0ofxa0thexa0Longxa0Livedxa0Radionuclides:Currentxa0Statusxa0andxa0Futurexa0R&Dxa0Programxa0inxa0France》,Proceedingsxa0ofxa0Globalxa02003,Newxa0Orleans,Louisiana,Novemberxa02003,p.508-511.[6]Frenchxa0patentxa0No.2845616。